目的：应用原子荧光光谱法（AFS）和液相色谱-原子荧光联用法（HPLC-AFS）对雄黄及5种不同处方含雄黄复方制剂中总砷含量、可溶性砷含量、可溶性砷的形态进行研究，为含雄黄药品质量安全评价提供参考。方法：样品经微波消解后，采用原子荧光光谱法测定样品中总砷含量。可溶性砷经模拟人工胃液振荡提取、甲醇-水（1：1）超声提取2种方法提取后，采用原子荧光光谱法测定样品中可溶性砷含量，用高效液相色谱-原子荧光联用法分析样品中各形态砷化合物并测定其含量。结果：原子荧光光谱法线性范围为0~10 μg·L^-1，总砷加标回收率为94.0%，RSD 2.2%；可溶性砷加标回收率96.4%~96.5%，RSD 1.9%~7.7%。液相色谱-原子荧光联用法线性范围为0~100 μg·L^-1。甲醇超声提取方法各价态砷的回收率在84.9%~101.2%之间，RSD 2.5%~8.2%，人工胃液振荡提取方法各价态砷的回收率在83.2%~93.8%之间，RSD 2.3%~7.2%。雄黄及其复方制剂中可溶性总砷含量仅占样品总砷含量的0.26%~1.05%；所有样品中检测出来的砷形态只有As（Ⅲ）和As（Ⅴ）。结论：联合运用原子荧光光谱法、液相色谱-原子荧光联用法可测定雄黄及其复方制剂中总砷、可溶性砷及砷形态分析。